Николай Николаевич Духонин родился в Смоленской губернии в декабре 1876 года.
Закончив Александровское училище и Николаевскую академию Генштаба, был распределён в 1902 году на службу в Литовский полк.
Уже в 1904 году Духонин становится старшим адъютантом в штабе 42-й пехотной дивизии, а в 1907 году Николай Николаевич на должности штаб-офицера при штабе Киевского военного округа.
Параллельно со службой активно занимался преподавательской работой в военном училище в Киеве. После начала Первой мировой войны Духонина назначили командиром 165-го пехотного полка.
Весь 1915 год активно участвовал в боевых действиях, проявляя отменную командирскую выучку, героизм, прекрасное знание военного дела и умение принимать правильные тактические решения во время ведения боя.
За особое мужество, в решающих боях в районе Мокры и у Вялы, Духонин получил орден Святого Георгия 3-й степени. В мае 1916 года Духонин назначается начальником штаба Юго-Западного фронта, а в августе 1917 становится начальником штаба армий Западного фронта.
После ареста главнокомандующего Корнилова и после отказа от этой должности генерала Алексеева, Духонин стал Верховным главнокомандующим. Будучи на этом посту Николай Николаевич отказался выполнить приказ большевиков о прекращении боевых действий против австро-немцев и на его место был назначен обычный прапорщик Крыленко из числа большевиков.
В ноябре 1917 года Николай Николаевич Духонин успел выпустить на свободу лидеров белогвардейского движения, содержавшихся в Быховской тюрьме и Корнилов со своими соратниками смог добраться в Новочеркасск, где сформировал Добровольческую армию, которая ещё долго давала отпор большевикам.
Сам Духонин остался в Ставке и был арестован большевиками по решению Могилёвского совета. Новый главнокомандующий распорядился конвоировать Духонина в Петроград, но во время прибытия на вокзал огромная толпа разъярённых моряков и солдат, уже знавших, что Николай Николаевич выпустил на свободу главных врагов революции, был со звериной жестокостью убит.