Пожалуй, лучший из полководцев своего времени, князь Дмитрий Иванович Хворостинин начал свою блистательную службу на благо отечества в звании стольника. Царь Иоанн Четвертый по прозванию Грозный, не больно-то жаловал своего иного воеводу Воротынского Михаила Ивановича, оттого и обласкал царской своей милостью Дмитрия Ивановича, взяв Хворостинина даже в опричнину.
Вообще, до 1563 года, еще в бытность свою стольником, князь служил воеводою в приволжских городах; его назначили на службу с князем Глинским М.В. во время военного похода против литовцев, вместе с которым Хворостинин принимал участие во взятии Полоцка. В 1564 Дмитрий Иванович одержал блистательную победу над крымчанами, возвернувшись домой из-под Калуги со славной добычей. Но два года спустя (1466) вражеское войско под предводительством крымского хана пробилось к Болхову.
Вначале приструнить, зарвавшегося татарина было поручено воеводам Шереметьеву И.В. и Щеняеву П.М., но они умудрились провалить дело. Тогда им в помощь была послана рать, возглавляемая опричниками Хворостининым и Телятевским. Давлет-Гирей, крымский хан, только прослышав о том, что к русским идут на подмогу свежие силы, в 1565 году оставил Болхов. За это царь Иоанн Четвертый наградил Дмитрия Ивановича «золотым», монетой, которую в те времена использовали вместо медали.
В 1570–ом воеводе Хворостинину вновь пришлось столкнуться с татарами. Части татарского войска удалось добраться до Каширского уезда, опустошив и подвергнув разорению весь приграничный край. Дмитрию Ивановичу удалось разгромить один из татарских «загонов» за Зарайском и освободить много пленников. В дальнейшем еще две победы над крымскими татарами в 1572 и 1574 годах принесли воеводе Хворостинину громкую славу.
Положение второго военачальника в Ливонском походе, в ходе которого Дмитрий Иванович занял город Оберпален, до этого, после позорного бегства Магнуса, оккупированный шведским гарнизоном. Хворостинин не успел захватить Венден, зато в следующем году, просто мимоходом, по пути из города Можайска в Литву разгромил литовско-ливонские войска около Ржева в 1580 году. Воевода безжалостно опустошал и выжигал деревни, села и посады вблизи городов Орши, Могилева, Шклова, Дубровны и Радомля.
А шведы тем временем начали решительное наступление против русских, заняв чуть ли не все крепости в Прибалтике. Укрепив свое положение в Ивангороде и Нарве, они снова пошли в наступление и захватили Копорье и Ям, приграничные города с их уездами. Но в феврале 1582 года шведов ждала первая (и крупная) неудача. Под началом окольничего князя Дмитрия Ивановича Хворостинина и думного дворянина Березина пошел в наступление передовой полк русской армии и в окрестностях села Лямицы, что в Водной пятине, решительно атаковал шведскую рать.
Потеряв большую часть своей военной силы, шведы были вынуждены отступить в Нарву. Закрепить этот успех русским войскам, увы, не удалось. Иоанн Васильевич Грозный, уступил требованиям польского посла П. Визгерда и вернул, уже выступившие к Нарве войска, в Новгород. Несмотря на это, время громких побед для шведов кануло в Лету.
К примеру, у них так и не получилось захватить Орешек, а вскоре, так и вовсе начались мирные переговоры и десятого августа 1583 года на реке Плюссе, куда съехались представители Швеции и Московского государства был подписан мирный договор на три года. Этим, собственно, и завершилась Ливонская война, длящаяся, без малого, целых двадцать пять лет. В том же 1583 году Хворостинин был отправлен усмирять разбушевавшихся черемисов и казанских татар, в том же году принял звание боярина, а также получил место государева наместника в Рязани.
В 1590 Дмитрий Иванович вновь близ Нарвы разбил четырехтысячное шведское войско, но ему так и не довелось дожить до конца войны.Он умер в 1581 года, перед смертью приняв монашеский постриг под именем Дионисия.